等温膨胀下探讨凡得瓦尔气体熵的变化

发布时间:2020-07-28发布者: 浏览数:143

熵 (entropy) 的真正意涵,对于初学物理化学的学子而言较为陌生,很难具体掌握。尤其被问到某一程序 (process) 进行时,要估算熵的变化,更是难以下手,例如,等温膨胀下,凡得瓦尔气体的熵如何变化?另外,熵 ($$S$$) 是一种不熟悉的物理量,当出现 $$(\frac{\partial S}{\partial V})_T$$ 这样的表示式时,更难以了解实际的意义,若能利用麦克斯尔关係式 (Maxwell relationship) 加以转换,使其变成熟悉、能测量的物理量,则很多隐藏的特质便能彰显出来。本文试着利用一个实例,探讨理想气体和凡得瓦尔气体 (van der Waals gas) 在等温膨胀时,熵的变化情形,使熵的本质能更容易领略,并比较两者之 $$(\frac{\partial S}{\partial V})_T$$ 有何不同?

一、理想气体方程式在等温膨胀时熵的变化情形

$$(\frac{\partial S}{\partial V})_T$$,这个物理量,若在理想气体的系统中,即代表在等温时,气体体积改变时其熵的变化情形,其值是正值?或是负值?由于熵较为抽象,无法使用温度计,压力计直接测量,因此很难一下子就判断其正负,若能使用麦克斯尔关係式转换,便能了然于目。根据热力学基本方程式:

$$\mathrm{d}A=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V~~~~~~~~~(1)$$

$$(\frac{\partial S}{\partial V})_T=(\frac{\partial p}{\partial T})_V~~~~~~~~~(2)$$

根据上式,定温下,熵随体积的变化量,相当于定容下,压力随温度的变化量。理想气体在定容下,温度上升时,压力便增大,因此其变化率为正值,亦即定温下,熵随体积的变化率大于 $$0$$,当体积增大时,熵亦变大,但其值为何呢?依据理想气体方程式 $$(pV = nRT)$$

$$\displaystyle(\frac{\partial p}{\partial T})_V=\frac{\displaystyle\partial(\frac{nRT}{V})}{\partial T}=\frac{nR}{V}\Rightarrow (\frac{\partial S}{\partial V})_T=\frac{nR}{V}$$

$$\displaystyle\int \mathrm{d}S=\int_{V_1}^{V_2}\frac{nR}{V}\mathrm{d}V$$

$$\displaystyle\Delta{S}=nR\ln \frac{V_2}{V_1}~~~~~~~~~(3)$$

由 $$(3)$$ 式可知,定压下,定量的理想气体膨胀时,其熵的变化量和气体膨胀的比率有关,当膨胀 $$2$$ 倍时,其熵增加 $$\ln(2)$$。如果将熵想像成乱度 (disorder),或是气体分子在空间位置上可以排列方式的总和,当可以排列的方式愈多,则其熵愈大。例如图一的平面空格中,气体粒子以圈圈代表,左图中,定量气体分子以不同方式排列在方格中的总数不多。当方格子的数目增为 $$2$$ 倍时,气体分子在方格子上可以排列的方式大幅增加。由于是在理想气体的情况,分子间并不存有引力,因此当定温膨胀时,定量气体分子可以分布的方式增多,熵也随之增加。

等温膨胀下探讨凡得瓦尔气体熵的变化

图一$$~~~$$等温膨胀系统中熵的变化情形示意图。左图:定量的圆形气体分子可分布在方格子位置上的方式不多。右图:当格子的数目增加一倍时,可分布的方式大幅增加,所以由左图转变到右图时,熵随之增大。 (作者自行绘製)

二、凡得瓦尔气体在等温膨胀时熵的变化情形

凡得瓦尔气体对理想气体做了二项修正,其一为气体粒子本身确实拥有体积 (以 $$nb$$ 表示),因此粒子可运行的空间缩小,变成  $$V-nb$$,由于粒子所处的体积变小排斥力增加,此项因素使得系统的压力增加。其二为粒子间具有引力,使得粒子碰撞器壁的力量减小、碰撞的频率也降低,此两者均与单位体积的分子数有关 $$(n/V)$$ 有关,因此系统实际感受到的压力应减去 $$a(n/V)^2$$。
其中 $$a$$、$$b$$ 称为凡得瓦尔係数,因不同的气体而异,因此理想气体方程改写为:

$$\displaystyle p=\frac{nRT}{V-nb}-a(\frac{n}{V})^2~~~~~~~~~(4)$$

接着对 $$(4)$$ 式做微分,利用上述的 $$(2)$$ 式代入,再做积分如下:

$$(\frac{\partial p}{\partial T})_V=\displaystyle\frac{\partial(\frac{nRT}{V-nb}-a(\frac{n}{V})^2)}{\partial T}=\frac{nR}{V-nb}\Rightarrow (\frac{\partial p}{\partial T})_V=(\frac{\partial S}{\partial V})_T=\frac{nR}{V-nb}$$

$$\displaystyle\int \mathrm{d}S=\int_{V_1}^{V_2}\frac{nR}{V-nb}\mathrm{d}V$$

$$\displaystyle\Delta{S}=nR\ln \frac{V_2-nb}{V_1-nb}~~~~~~~~~(5)$$

由 $$(5)$$ 式可知,定压下,定量的凡得瓦尔气体膨胀时,其熵的变化量和理想气体一样,都是变大。但何者增加的比较多呢?由下分析可知

$$\displaystyle\frac{V_2}{V_1}=\frac{V_1+\partial V}{V_1}=1+\frac{\partial V}{V_1}~~~~~~~~~(6)$$

$$\displaystyle \frac{V_2-nb}{V_1-nb}=\frac{V_1+\Delta{V}-nb}{V_1-nb}=1+\frac{\Delta{V}}{V_1-nb}~~~(V_1>V_1-nb)~~~~~~~~~(7)$$

由于等温膨胀,所以 $$V_2>V_1$$,$$V_2=V_1+\partial V$$

由 $$(6)$$、$$(7)$$ 两式比较,由于 $$V_1>V_1-nb$$ 得知,$$\frac{V_2-nb}{V_1-nb}>\frac{V_2}{V_1}$$,所以凡得瓦尔气体等压膨胀时,其熵的变化量比理想气体增加的更多。若相同的由图一来相互比较,两者因为体积加大,其等量气体分子在方格子上排列方式的总数均增大,此效应对两系统而言是一样的,但是凡得瓦尔气体因为分子之间存有吸引力,当体积变大时,分子的平均距离增大,使其引力变小,分子移动的自由度增加,减少了束缚,此因素亦使其熵值增大。至于理想气体,分子间没有引力存在,因此无此效应,造成熵值的改变量比凡得瓦尔气体还要少。

三、结论

由上列的探讨可知,一个不熟悉的物理量 $$(\frac{\partial S}{\partial V})_T$$,可经由麦克斯尔关係式,将其转换为熟悉、能直接测量的物理量 $$(\frac{\partial p}{\partial T})_V$$,因此等温下体积改变对熵的影响,相当于等容下,温度改变对压力的影响。由于温度增高,定容定量下,理想气体的压力必定升高,因此定量的理想气体,在等温膨胀时,熵亦会增大,其增大的量和 $$\ln\frac{V_2}{V_1}$$ 成正比。凡得瓦尔气体的情形则略有不同,由于分子间具有吸引力,因此等温膨胀时,除了与理想气体一样,在空间排列的方式增多以外,另外,由于分子间的平均距离增大,使其束缚减少,因此熵的增加比理想气体还多,为 $$\ln\frac{V_2-nb}{V_1-nb}$$。


参考文献

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